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石灰石(石灰)-石膏湿法烟气脱硫工艺(FGD)简介(上)
石灰石(石灰)-石膏湿法烟气脱硫工艺(FGD)简介(上)

1 概述  石灰石(石灰)-石膏湿法烟气脱硫工艺是目前国内外应用最广泛和最成熟的脱硫工艺,市场占有量达脱硫装机总容量的90%以上。该工艺以石灰石(石灰)作为吸收剂,在吸收塔内对烟气进行洗涤,去除烟气中的二氧化硫。反应产物亚硫酸钙通过强制氧化生成副产物石膏,净化后满足排放要求的烟气从烟囱排放。 
2 工艺原理
锅炉产生的烟气进入脱硫装置的吸收塔,与自上而下喷淋的碱性石灰石(石灰)浆液逆流接触,烟气中的酸性氧化物SO2以及HCl、HF等污染物被充分吸收后得以净化;吸收SO2 后的浆液反应生成CaSO3,通过塔内强制氧化、结晶生成CaSO4•2H2O,经脱水后得到含水率≤10%的石膏,最终实现含硫烟气的综合治理。

 
3反应原理
3.1 吸收原理
吸收液通过喷嘴雾化喷入吸收塔,分散成细小的液滴并覆盖吸收塔的整个断面。这些液滴与塔内烟气逆流接触,发生传质与吸收反应,烟气中的SO2、SO3及HCl 、HF被吸收。SO2吸收产物的氧化和中和反应在吸收塔底部的氧化区完成并最终形成石膏。
为了维持吸收液恒定的pH值并减少石灰石耗量,石灰石被连续加入吸收塔,同时吸收塔内的吸收剂浆液被搅拌机、氧化空气和吸收塔循环泵不停地搅动,以加快石灰石在浆液中的均布和溶解。
3.2 化学过程
强制氧化系统的化学过程描述如下:
(1)吸收反应
烟气与喷嘴喷出的循环浆液在吸收塔内有效接触,循环浆液吸收大部分SO2,反应如下:
SO2+H2O→H2SO3(溶解)
H2SO3⇋H++HSO3-(电离)
吸收反应的机理:
吸收反应是传质和吸收的的过程,水吸收SO2属于中等溶解度的气体组份的吸收,根据双膜理论,传质速率受气相传质阻力和液相传质阻力的控制,
吸收速率=吸收推动力/吸收系数(传质阻力为吸收系数的倒数)
强化吸收反应的措施:
a)提高SO2在气相中的分压力(浓度),提高气相传质动力。
b)采用逆流传质,增加吸收区平均传质动力。
c)增加气相与液相的流速,高的Re数改变了气膜和液膜的界面,从而引起强烈的传质。
d)强化氧化,加快已溶解SO2的电离和氧化,当亚硫酸被氧化以后,它的浓度就会降低,会促进了SO2的吸收。
e)提高PH值,减少电离的逆向过程,增加液相吸收推动力。
f)在总的吸收系数一定的情况下,增加气液接触面积,延长接触时间,如:增大液气比,减小液滴粒径,调整喷淋层间距等。
g)保持均匀的流场分布和喷淋密度,提高气液接触的有效性。
(2)氧化反应
一部分HSO3-在吸收塔喷淋区被烟气中的氧所氧化,其它的HSO3-在反应池中被氧化空气完全氧化,反应如下:
HSO3-+1/2O2→HSO4-
HSO4-⇋H++SO42-
氧化反应的机理:
氧化反应的机理基本同吸收反应,不同的是氧化反应是液相连续,气相离散。水吸收O2属于难溶解度的气体组份的吸收,根据双膜理论,传质速率受液膜传质阻力的控制。
强化氧化反应的措施:
a)降低PH值,增加氧气的溶解度
b)增加氧化空气的过量系数,增加氧浓度
c)改善氧气的分布均匀性,减小气泡平均粒径,增加气液接触面积。
(3)中和反应
吸收剂浆液被引入吸收塔内中和氢离子,使吸收液保持一定的pH值。中和后的浆液在吸收塔内再循环。中和反应如下:
Ca2++CO32-+2H++SO42-+H2O→CaSO4·2H2O+CO2↑
2H++CO32-→H2O+CO2↑
中和反应的机理:
中和反应伴随着石灰石的溶解和中和反应及结晶,由于石灰石较为难溶,因此本环节的关键是,如何增加石灰石的溶解度,反应生成的石膏如何尽快结晶,以降低石膏过饱和度。中和反应本身并不困难。
强化中和反应的措施:
a)提高石灰石的活性,选用纯度高的石灰石,减少杂质。
b)细化石灰石粒径,提高溶解速率。
c)降低PH值,增加石灰石溶解度,提高石灰石的利用率。
d)增加石灰石在浆池中的停留时间。
e)增加石膏浆液的固体浓度,增加结晶附着面,控制石膏的相对饱和度。
f)提高氧气在浆液中的溶解度,排挤溶解在液相中的CO2,强化中和反应。
(4)其他副反应
烟气中的其他污染物如SO3、Cl、F和尘都被循环浆液吸收和捕集。SO3、HCl和HF与悬浮液中的石灰石按以下反应式发生反应:
SO3+H2O→2H++SO42-
CaCO3 +2 HCl<==>CaCl2 +CO2 +H2O
CaCO3 +2 HF <==>CaF2 +CO2 +H2O
副反应对脱硫反应的影响及注意事项:
脱硫反应是一个比较复杂的反应过程,其中一些副反应,有些有利于反应的进程,有些会阻碍反应的发生,下列反应应当在设计中予以重视:
a)Mg的反应
浆池中的Mg元素,主要来自于石灰石中的杂质,当石灰石中可溶性Mg含量较高时(以MgCO3形式存在),由于MgCO3活性高于CaCO3会优先参与反应,对反应的进行是有利的,
但过多时,会导致浆液中生成大量的可溶性的MgSO3,它过多的存在,使的溶液里SO32-浓度增加,导致SO2吸收化学反应推动力的减小,而导致SO2吸收的恶化。
另一方面,吸收塔浆液中Mg+浓度增加,会导致浆液中的MgSO4(L)的含量增加,既浆液中的SO42-增加,会对导致吸收塔中的悬浮液的氧化困难,从而需要大幅度增加氧化空气量,氧化反应原理如下:
HSO3-+1/2O2→HSO4-     (1)
HSO4-⇋H++SO42-        (2)
因为(2)式的反应为可逆反应,从化学反应动力学的角度来看,如果SO42-的浓度太高的话,不利于反应向右进行。
因此喷淋塔一般会控制Mg+离子的浓度,当高于5000ppm时,需要通过排出更多的废水,此时控制准则不再是CL-小于20000ppm
b)AL的反应
AL主要来源于烟气中的飞灰,可溶解的AL在F离子浓度达到一定条件下,会形成氟化铝络合物(胶状絮凝物),包裹在石灰石颗粒表面,形成石灰石溶解闭塞,严重时会导致反应严重恶化的重大事故。
c)Cl的反应
在一个封闭系统或接近封闭系统的状态下,FGD工艺的运行会把吸收液从烟气中吸收溶解的氯化物增加到非常高的浓度。这些溶解的氯化物会产生高浓度的溶解钙,主要是氯化钙,如果高浓度的溶解的钙离子存在FGD系统中,就会使溶解的石灰石减少,这是由于”共同离子作用”而造成的,在”共同离子作用”下,来自氯化钙的溶解钙就会妨碍石灰石中碳酸钙的溶解。控制CL离子的浓度在12000-20000ppm是保证反应正常进行的重要因素。


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